Spettroscopia terahertz per smascherare le frodi nell’olio extravergine: riconosce anche gli oli di qualità inferiore

La sofisticazione dell'olio extravergine di oliva non passa necessariamente attraverso l'aggiunta di oli vegetali completamente diversi, come quello di girasole o di soia. Una delle situazioni più difficili da individuare riguarda infatti le adulterazioni realizzate utilizzando prodotti della stessa filiera olivicola: oli raffinati, oli di qualità inferiore oppure extravergini conservati oltre il periodo di validità commerciale.

La somiglianza della composizione chimica rende queste pratiche particolarmente insidiose. Le differenze possono essere meno evidenti rispetto a quelle che caratterizzano la miscelazione con oli di altre specie vegetali, rendendo più complesso il lavoro dei sistemi di autenticazione.

È proprio su questo problema che si concentra uno studio di Xiaoyan Geng e collaboratori della Jiangsu University, in Cina, intitolato Terahertz time-domain spectroscopy combined with chemometrics for detecting homogeneous adulteration in olive oil: A case study of expired and refined olive oils, pubblicato sulla rivista scientifica Food Chemistry. La ricerca propone l'impiego della spettroscopia terahertz nel dominio del tempo (THz-TDS), combinata con tecniche chemiometriche, per riconoscere e quantificare adulterazioni anche quando l'olio aggiunto appartiene alla stessa categoria merceologica di quello dichiarato.

Perché individuare le adulterazioni tra oli di oliva è più difficile

I metodi analitici tradizionali per verificare l'autenticità degli oli si basano su differenti parametri chimici e fisico-chimici. Tra le tecniche maggiormente utilizzate figurano la gascromatografia (GC), la cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) e la spettrometria di massa (MS), anche nelle loro combinazioni strumentali.

Queste metodologie permettono di caratterizzare il profilo degli acidi grassi, la composizione sterolica, i trigliceridi, i composti minori e altre componenti utili a identificare eventuali anomalie.

Tuttavia, presentano alcuni limiti operativi: richiedono spesso preparazioni preliminari dei campioni, personale specializzato, strumentazioni costose e tempi di analisi che possono superare i 30 minuti per campione.

Il problema diventa ancora più complesso quando si tratta di riconoscere una sofisticazione omogenea, cioè realizzata con prodotti chimicamente simili.

Un olio extravergine miscelato con olio di oliva raffinato può infatti presentare caratteristiche compositive meno distanti rispetto a una miscela contenente olio di semi. Analogamente, l'aggiunta di un olio extravergine scaduto può non produrre immediatamente differenze facilmente riconoscibili attraverso un singolo parametro analitico.

Per questo motivo, la ricerca scientifica sta esplorando tecnologie capaci di acquisire informazioni complementari rispetto a quelle ottenute attraverso la tradizionale caratterizzazione chimica.

Come funziona la spettroscopia terahertz

La spettroscopia THz-TDS (Terahertz Time-Domain Spectroscopy) è una tecnica analitica che utilizza impulsi elettromagnetici nella regione dei terahertz, generalmente compresa tra 0,1 e 10 THz.

Il sistema si basa sull'emissione e sulla rilevazione di impulsi molto brevi, generati attraverso l'eccitazione di materiali semiconduttori mediante laser a femtosecondi. Gli impulsi attraversano il campione e vengono registrati nel dominio del tempo. Successivamente, attraverso una trasformata di Fourier, il segnale viene convertito in uno spettro nel dominio delle frequenze.

La caratteristica interessante di questa tecnologia è che non si limita a rilevare le vibrazioni molecolari, ma permette di acquisire informazioni sulle proprietà dielettriche dei materiali e sulle loro interazioni fisiche.

In particolare, la risposta terahertz risente di fenomeni quali le interazioni intermolecolari, le forze di Van der Waals e le caratteristiche strutturali della materia.

Nel caso degli oli alimentari, queste informazioni possono contribuire a identificare differenze che non emergono facilmente attraverso l'analisi delle sole caratteristiche chimiche.

La THz-TDS potrebbe quindi rappresentare una tecnica complementare rispetto alla spettroscopia nel vicino infrarosso (NIR) e alla spettroscopia Raman, già utilizzate per individuare anomalie nella composizione degli oli.

Un ulteriore vantaggio è rappresentato dalla possibilità di effettuare misurazioni non distruttive, con una preparazione del campione potenzialmente molto limitata.

Due oli extravergini e due adulteranti: come è stato realizzato l'esperimento

Per verificare l'efficacia della tecnologia, i ricercatori hanno costruito quattro differenti insiemi sperimentali, utilizzando due marche di olio extravergine di oliva e due tipologie di adulteranti.

I prodotti utilizzati per simulare le frodi erano:

• Olio extravergine di oliva scaduto, indicato nello studio come expired olive oil.

• Olio di oliva raffinato, indicato come refined olive oil.

Le due tipologie sono particolarmente interessanti perché consentono di simulare situazioni nelle quali l'adulterante appartiene comunque alla filiera dell'olio di oliva.

Le miscele sono state preparate con concentrazioni di adulterante comprese tra il 5% e il 50%. Per ciascun campione sono stati acquisiti gli spettri di assorbimento terahertz, allo scopo di verificare se fosse possibile distinguere l'olio autentico da quello adulterato e determinare la percentuale di prodotto estraneo.

L'analisi ha riguardato quindi due problemi differenti: riconoscere la presenza di un'adulterazione senza conoscerne preventivamente la natura e quantificare la percentuale di olio aggiunto.

Questa distinzione è importante anche dal punto di vista dei controlli ufficiali, perché un sistema di screening deve poter segnalare un campione sospetto prima ancora di procedere con indagini analitiche più approfondite.

Intelligenza matematica per riconoscere le frodi: PCA e DD-SIMCA

Uno degli aspetti più interessanti della ricerca riguarda l'integrazione tra spettroscopia e chemiometria, cioè l'utilizzo di strumenti matematici e statistici per interpretare grandi quantità di dati analitici.

I ricercatori hanno utilizzato innanzitutto la Principal Component Analysis (PCA), una tecnica che consente di ridurre la complessità dei dati, individuando le principali variabili responsabili delle differenze tra i campioni.

Successivamente è stato applicato il metodo DD-SIMCA (Data-Driven Soft Independent Modeling of Class Analogy), un algoritmo di classificazione che permette di costruire un modello di riferimento a partire dai campioni autentici.

Il sistema impara quindi a riconoscere le caratteristiche statistiche dell'olio genuino e verifica se un nuovo campione rientra oppure no nell'intervallo di comportamento atteso.

Il vantaggio di questo approccio è che non occorre necessariamente conoscere in anticipo tutte le possibili sostanze utilizzate per sofisticare l'olio. Il modello può segnalare un campione che si discosta dalle caratteristiche dei prodotti autentici di riferimento.

I risultati riportati sono particolarmente promettenti: il DD-SIMCA ha classificato correttamente il 100% dei campioni autentici.

È importante precisare che questo risultato riguarda la classificazione dei campioni autentici e non equivale a dimostrare una sensibilità del 100% nell'individuazione di qualsiasi adulterazione. Si tratta di una distinzione essenziale per valutare correttamente le prestazioni di un sistema di autenticazione.

Quali prospettive per i controlli sull'olio extravergine di oliva

La possibilità di individuare adulterazioni realizzate con oli appartenenti alla stessa filiera rappresenta uno degli aspetti più promettenti della ricerca.

I controlli sull'autenticità dell'olio extravergine devono infatti affrontare situazioni molto diverse: aggiunta di oli di semi, miscelazione con oli raffinati, impiego di oli vergini di categoria inferiore e commercializzazione di prodotti che non rispettano i requisiti qualitativi dichiarati.

Non tutte queste situazioni sono equivalenti dal punto di vista analitico. La presenza di olio raffinato, per esempio, può modificare il profilo compositivo e le caratteristiche fisiche della miscela senza produrre necessariamente anomalie facilmente individuabili con un singolo parametro.

Un sistema basato sulla spettroscopia terahertz potrebbe offrire uno strumento aggiuntivo per individuare campioni sospetti, da sottoporre successivamente alle analisi ufficiali.

Le applicazioni potenziali riguardano diversi ambiti:

• Controlli di qualità presso i frantoi e gli impianti di confezionamento.

• Screening dei lotti commercializzati.

• Verifiche preliminari lungo la filiera distributiva.

• Supporto alle attività dei laboratori di controllo e delle autorità antifrode.

In prospettiva, la combinazione con altre tecniche spettroscopiche potrebbe consentire di costruire sistemi di autenticazione multiparametrici, capaci di integrare informazioni chimiche e fisiche.

I limiti della ricerca: dalla sperimentazione al controllo commerciale

Nonostante i risultati incoraggianti, la tecnologia non può ancora essere considerata uno strumento pronto a sostituire le analisi ufficiali.

L'esperimento è stato realizzato utilizzando due marche di olio extravergine e due specifiche tipologie di adulteranti. Si tratta quindi di un modello sperimentale circoscritto, che dovrà essere verificato su una popolazione molto più ampia di oli.

Per arrivare a un'applicazione commerciale e nei controlli ufficiali sarà necessario valutare il comportamento della tecnica su oli provenienti da differenti cultivar, territori, campagne olearie e sistemi di estrazione.

Un ulteriore elemento da approfondire riguarda l'influenza delle condizioni di conservazione, della temperatura, dell'ossidazione e delle caratteristiche compositive originarie dell'olio.

Sarà inoltre necessario verificare la capacità di riconoscere adulterazioni a concentrazioni inferiori al 5%, nonché miscele più complesse, contenenti contemporaneamente diverse tipologie di oli.

Un punto fondamentale riguarda la standardizzazione delle misurazioni e la riproducibilità dei risultati tra strumenti e laboratori differenti. Perché la THz-TDS possa diventare uno strumento operativo per i controlli antifrode, i modelli matematici dovranno essere validati su campioni indipendenti, rappresentativi della variabilità reale del mercato.

Una nuova frontiera per l'autenticazione dell'olio

La spettroscopia terahertz apre una prospettiva interessante nella lotta alle frodi olearie perché affronta un problema particolarmente difficile: riconoscere differenze tra prodotti che, almeno in parte, condividono caratteristiche chimiche e strutturali.

Il risultato più significativo dello studio non è soltanto la capacità di individuare la presenza di olio raffinato o extravergine scaduto, ma la dimostrazione che informazioni fisiche ricavate dalla risposta terahertz possono contribuire all'identificazione di adulterazioni omogenee.

La tecnologia non sostituisce la cromatografia, la spettrometria di massa o le altre analisi previste per verificare la conformità dell'olio extravergine. Può però diventare un'importante integrazione, soprattutto se ulteriori sperimentazioni confermeranno la sua affidabilità su campioni commerciali molto diversificati.

Per un settore nel quale la reputazione dell'extravergine dipende anche dalla capacità di garantire autenticità e trasparenza, lo sviluppo di strumenti rapidi e non distruttivi rappresenta una direzione di ricerca da seguire con attenzione.