Le truffe e la contraffazione olearia sotto la lente degli spettri UV-visibile

L'olio extravergine di oliva è una delle matrici alimentari più studiate, oltre ad essere anche tra i prodotti agroalimentari più frodati. Le frodi in questo settore ci sono sempre state e via via si sono affinate e diversificate, rappresentando un campo di prova per nuove tecniche analitiche. Diversi parametri chimico fisici sono in grado di smascherare i processi fraudolenti più comuni, come ad esempio quella di miscelare l'olio extravergine di oliva con oli di semi, più economici, rivelabile attraverso l'analisi della composizione acidica. Altri esempi sono l'analisi degli isomeri trans per verificare l'eventuale presenza di oli raffinati, o ancora le cere per l'identificazione dell'aggiunta fraudolenta di olio di sansa [Serani Andrea]. Si tratta ad ogni modo di metodi cromatografici, disciplinati dal Regolamento europeo REG. CE 2568/91, che spesso risultano lunghi sia per quel che riguarda la preparazione del campione, con il relativo aumento dell'errore, sia per la durata della misurazione.

In quest'ottica quindi si inseriscono i più recenti studi di tipo spettroscopico che negli ultimi anni si stanno affiancando ai più tradizionali con il nome di metodi "non convenzionali". Si sta dunque cercando di rinnovare il corredo di analisi previsto dal regolamento europeo muovendosi verso metodi che in pochi minuti e senza preparazione del campione siano in grado di fornire informazioni in termini di qualità, genuinità e stato di conservazione del prodotto.

Nello specifico riportiamo qui un esempio di ricerca volta ad utilizzare la spettroscopia UV-visibile per analisi su campioni di olio extravergine di oliva tal quali. Il detto popolare "anche l'occhio vuole la sua parte" calza a pennello. Infatti, la prima valutazione che si fa di un olio è quella sensoriale ed è legata al suo colore. Un olio verde, ad esempio, è indice di freschezza. La spettroscopia UV-visibile, andando ad analizzare i pigmenti presenti nell'olio, permette di avere una serie di parametri quantitativi e un elevato livello di scientificità rispetto a quello che visivamente una persona può osservare. I pigmenti, infatti, pur rappresentando una piccola percentuale (circa 2%) del totale dei composti presenti nell'olio, sono responsabili del colore e rappresentano dei composti fondamentali anche per le qualità organolettiche dell’olio.

Il nostro metodo [Ancora et al., 2014] rappresenta un’estensione di un approccio proposto da un gruppo di ricercatori spagnoli [Ayuso et al., 2004] e permette di quantificare, attraverso un processo matematico di deconvoluzione dello spettro di assorbimento UV-visibile, la concentrazione di quattro pigmenti principali: luteina, feofitina-a, feofitina-b e β-carotene. Con pochi e semplici passaggi si inserisce l'olio in una celletta in quarzo e si acquisisce lo spettro che ha una forma caratteristica come si vede in Figura 1. L'intensità di assorbimento varia in base a diversi fattori tipici dell'olio tra cui i più importanti sono quelli dipendenti da fattori legati alla conservazione, all'esposizione alla luce, al riscaldamento e alla presenza di oli di semi. A titolo di esempio di seguito si illustreranno alcuni dei risultati ottenuti in questa direzione.

Fig. 1– Spettro di assorbimento UV-vis di un campione di olio extravergine di oliva.

1. Campione di olio extravergine di oliva miscelato con un campione di olio di semi di girasole

Dopo aver creato delle miscele di un olio extravergine di oliva (at_28), con una percentuale crescente di olio di semi di girasole, (SuO) (in particolare: 5%, 10%, 20%, 30%, 50%) abbiamo acquisito gli spettri riportati in Figura 2. Come si nota, l’intensità di assorbimento cambia sensibilmente già ad un livello di concentrazione del 5% in olio di semi. Rispetto ai metodi usati per smascherare questo tipo di frode questo metodo risulta assai veloce, senza nessun impiego di solventi e/o di preparazione del campione.

Fig. 2- Spettri di assorbimento UV-vis di un campione di olio extravergine di oliva, at_28 (curva blu), olio di semi di girasole, SuO (curva rossa) e delle miscele a diverse concentrazioni (5%, 10%, 20%, 30%, 50) di at_28 e SuO

2. Caso di cattiva conservazione di un campione di olio extravergine di oliva

Un'altra prova che ha dato risultati interessanti è quella eseguita su un campione conservato male. Si tratta di un olio che già dall'odore dava indicazione di una cattiva conservazione, confermata poi dal profilo dello spettro che è completamente anomalo sia in intensità che nella forma. La curva rossa della Figura 3 è lo spettro di un campione di olio dello stesso produttore, ma della campagna successiva. E' evidente quanto l'effetto di una cattiva conservazione possa influire sulla qualità di un olio. Luce, calore e odori sono i responsabili di processi di degradazione dovuti ad ossidazione e assorbimento dei cattivi odori. Ecco perché le indicazioni di conservazione riportate in etichetta andrebbero rispettate anche in seguito all'acquisto.

Fig. 3- Spettri di assorbimento di due campioni di olio extravergine prodotti dallo stesso produttore in due differenti anni

3. Effetto del riscaldamento su un campione di olio extravergine di oliva

Il calore come appena detto è uno dei nemici dell'olio, perché accelera i fenomeni ossidativi. Il nostro metodo ha dimostrato che riscaldando un olio a 80°C, già per sole sei ore, lo spettro subisce dei cambiamenti che rispecchiano la diminuzione delle concentrazioni dei pigmenti. La prova eseguita per tempi di riscaldamento diversi ha dimostrato che un riscaldamento a 80°C per 24 ore porta ad un cambiamento sostanziale (Figura 4). Questo risultato potrebbe implicare la possibilità di smascherare la presenza di oli che hanno subito processi di deodorazione, dove, le temperature raggiunte per eliminare quelle sostanze volatili, che determinano odori e sapori sgradevoli, arrivano intorno ai 200°C.

Fig. 4– Spettri di assorbimento UV-vis di un campione di olio extravergine di oliva riscaldato a 80°C per intervalli di tempo diversi

In conclusione si può dire che il metodo da noi sviluppato [Domenici et al. 2014] getta le basi per una fase successiva di studio volta ad approfondire la ricerca su altri campioni e su altre prove soprattutto per ampliare la parte sugli oli riscaldati, oggetto di grande interesse. In più si potrebbe pensare ad un suo reale utilizzo come metodo di screening, offrendo in maniera semplice e veloce la possibilità di rivelare campioni che hanno subito una cattiva conservazione, o un riscaldamento improprio, così da ridurre il numero di campioni su cui effettuare le analisi previste dal Regolamento.

Bibliografia

Ayuso J., Haro M,R., and Escolar D. Simulation of the Visible Spectra for Edible Virgin Olive Oils: Potential Uses. Applied Spectroscopy, 2004, 58, 474-480.

Ancora Donatella, Tesi Magistrale in Chimica, UV-vis and 1H-NMR spectroscopic methods applied to the study of extra-virgin olive oils produced in Tuscany and Apulia, Università di Pisa: 2014.

Serani Andrea, Presentazione alla IIIa edizione della Scuola di ChimicAmbiente, Castiglioncello: 21 novembre 2013.

Valentina Domenici, Donatella Ancora, Mario Cifelli, Andrea Serani, Carlo Alberto Veracini, Maurizio Zandomeneghi. Extraction of Pigments Information from near-UV Vis Absorption Spectra of Extra Virgin Olive Oils. Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2014, articolo in revisione.