Frantoio e residui di fitofarmaci: quanto conta la tecnica di estrazione dell’olio?

Il controllo dei residui di prodotti fitosanitari nell’olio extravergine di oliva viene normalmente ricondotto alla corretta gestione dei trattamenti in campo, al rispetto delle dosi e degli intervalli di sicurezza. Ma tra l’oliva raccolta e l’olio confezionato c’è un passaggio tecnologico tutt’altro che neutrale: il frantoio.

La trasformazione rompe i tessuti del frutto, libera contemporaneamente acqua, lipidi e sostanze cellulari e sottopone la pasta di olive a gramolazione, centrifugazione e separazione. Un pesticida presente sull’oliva può quindi distribuirsi tra olio, acqua di vegetazione, sansa e altri sottoprodotti. La direzione e l’entità di questo trasferimento dipendono soprattutto dalle proprietà della molecola e dalle condizioni del processo.

Il parametro utilizzato per descrivere questo fenomeno è il processing factor (PF), definito come rapporto tra la concentrazione del residuo nell’olio e quella rilevata nelle olive di partenza. Un PF superiore a 1 indica una concentrazione apparente del residuo nel prodotto trasformato; un valore inferiore a 1 indica invece una riduzione della concentrazione. È un concetto fondamentale perché la trasformazione non comporta necessariamente una semplice diluizione o una semplice concentrazione del pesticida.

Una ricerca pubblicata nel 2008 da Elpiniki Amvrazi e Triantafyllos Albanis ha rappresentato uno dei primi studi sistematici specificamente dedicati alla relazione tra sistema di estrazione e destino dei residui nell’olio. Gli autori hanno confrontato prove di laboratorio con sistemi centrifughi a due e tre fasi e campioni ottenuti in frantoi convenzionali di diverse aree olivicole greche.

Due fasi e tre fasi: l’acqua diventa una variabile tecnologica

La differenza più evidente tra i due principali sistemi centrifughi riguarda proprio l’acqua.

Nel processo a tre fasi, alla pasta di olive viene normalmente aggiunta acqua per facilitare la separazione centrifuga delle diverse frazioni, generando una fase oleosa, una fase acquosa e una frazione solida. Nel processo a due fasi, invece, l’aggiunta di acqua è fortemente ridotta o assente e dalla centrifugazione si ottengono essenzialmente olio e sansa umida.

Questa differenza non ha soltanto conseguenze ambientali e gestionali. La presenza di acqua modifica anche l'ambiente nel quale le molecole dei pesticidi devono distribuirsi.

Lo studio di Amvrazi e Albanis ha rilevato che l'aggiunta di acqua riduceva il processing factor di dimethoate, α-endosulfan, diazinon e chlorpyrifos. Per fenthion, azinphos-methyl, β-endosulfan, λ-cyhalothrin e deltamethrin, invece, il processing factor non risultava significativamente influenzato dall'acqua aggiunta.

È un risultato importante perché dimostra che non esiste un generico “effetto lavaggio” del frantoio. L'acqua favorisce la rimozione dalla fase oleosa soltanto per determinate molecole, mentre altre mostrano un comportamento molto più indipendente dalle condizioni idriche del processo.

La chimica della molecola conta più del semplice sistema di estrazione

Il motivo va ricercato nella diversa affinità delle molecole per acqua e lipidi.

Uno studio successivo, pubblicato su Food Chemistry nel 2018, ha ampliato enormemente il quadro analizzando 104 pesticidi attraverso un sistema di estrazione di laboratorio Abencor. Gli autori hanno utilizzato tre differenti approcci cromatografici, GC-MS/MS, HILIC-MS/MS e UHPLC-MS/MS, per coprire pesticidi con caratteristiche chimiche molto diverse.

Il risultato più interessante è stata la relazione tra processing factor e coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua, log Kow, parametro utilizzato per descrivere l'affinità di una sostanza per una fase lipofila rispetto a una fase acquosa.

In termini generali, le molecole più lipofile hanno maggiore propensione a seguire la frazione oleosa, mentre quelle più polari tendono a distribuirsi maggiormente nelle fasi acquose o solide. La ricerca ha quindi proposto un modello teorico per stimare il processing factor in funzione del log Kow e della resa di estrazione dell'olio.

Questo introduce una distinzione fondamentale rispetto all'idea, ancora abbastanza intuitiva, secondo cui “il pesticida rimane sull'oliva”. Una volta che l'oliva viene trasformata, il residuo non è più semplicemente sulla superficie o all'interno del frutto: entra in un sistema di separazione fisico-chimica.

La resa in olio può modificare la concentrazione apparente

C'è poi un secondo fattore decisivo: la resa di estrazione.

Se una sostanza tende a seguire la fase lipidica, la quantità di pesticida trasferita all'olio deve essere rapportata alla quantità di olio effettivamente prodotta. Una resa bassa può quindi determinare, a parità di residuo trasferito, una concentrazione più elevata nel prodotto finale.

È proprio per questo che l'interpretazione del processing factor non può essere separata dalla resa industriale. Lo studio del 2018 sottolinea che i processing factor dipendono non soltanto dalle proprietà della singola molecola, ma anche dal processo industriale e dalla resa di estrazione.

La questione ha anche una conseguenza regolatoria. Per molto tempo, in assenza di dati specifici, è stato utilizzato un fattore convenzionale per convertire i limiti applicabili alle olive nei valori indicativi per l'olio. La logica era quella di considerare una resa standard di circa il 20%, quindi una concentrazione teorica cinque volte superiore per le sostanze liposolubili. La letteratura scientifica ha però evidenziato che un fattore unico non può rappresentare correttamente il comportamento di tutte le molecole.

Il contenuto d'acqua delle olive conta quanto l'acqua aggiunta

Un elemento particolarmente interessante emerso dalla ricerca greca riguarda non soltanto l'acqua immessa nel frantoio, ma anche quella già presente nell'oliva.

Amvrazi e Albanis hanno osservato che il contenuto d'acqua delle olive processate influenzava proporzionalmente i processing factor. In altre parole, la materia prima non è una variabile neutra: olive con differente contenuto idrico possono determinare un diverso comportamento dei residui durante la trasformazione.

Per il frantoiano questo significa che non è sufficiente descrivere il processo con una formula del tipo “due fasi contro tre fasi”. Anche il rapporto tra acqua naturalmente presente nel frutto, acqua eventualmente aggiunta, quantità di pasta trattata e resa di estrazione concorre a determinare la distribuzione finale delle sostanze.

È un aspetto particolarmente attuale in un contesto caratterizzato da annate molto differenti per disponibilità idrica, irrigazione e stato di maturazione delle olive.

Gramolazione e centrifugazione: i passaggi in cui avviene la redistribuzione

La letteratura specifica sui pesticidi non è ancora altrettanto ampia quanto quella disponibile per la qualità dell'olio, ma i meccanismi tecnologici permettono di individuare alcuni punti critici.

La frangitura rompe le cellule dell'oliva e rende possibile il contatto tra pesticidi, fase acquosa e fase lipidica. La gramolazione aumenta progressivamente il contatto tra le componenti della pasta e favorisce la coalescenza delle microgocce d'olio. La successiva centrifugazione determina la separazione delle diverse fasi.

È quindi soprattutto nel passaggio dalla pasta al sistema separato che le proprietà di ripartizione delle molecole diventano determinanti.

Le ricerche sulla qualità dell'olio confermano quanto le condizioni di centrifugazione possano modificare la composizione delle diverse frazioni. Per esempio, studi sulle fasi di separazione e chiarificazione hanno evidenziato che le condizioni operative della centrifugazione influenzano la distribuzione di altre sostanze tra olio e sottoprodotti.

Non significa che ogni modifica del regime di gramolazione o centrifugazione produca automaticamente una variazione dei residui di pesticidi. Significa però che il frantoio costituisce una fase di separazione fisica nella quale tale redistribuzione può avvenire.

I metaboliti complicano ulteriormente il quadro

Il problema non riguarda soltanto la molecola originaria.

Nello studio greco, nei campioni di olio prodotti in laboratorio sono stati individuati fenthion sulfoxide ed endosulfan sulfate come principali metaboliti rispettivamente del fenthion e dell'endosulfan. Il comportamento non è stato però identico: la concentrazione di fenthion sulfoxide aumentava con l'incremento dell'acqua aggiunta durante l'estrazione, mentre ciò non è stato osservato nello stesso modo per endosulfan sulfate.

Questo dato ha un'implicazione metodologica importante: un controllo analitico limitato alle sole sostanze attive originarie può non descrivere completamente il destino dei residui durante la trasformazione.

Le moderne metodiche multiresiduo tendono infatti a includere, quando previsto dalla definizione regolatoria del residuo, metaboliti e prodotti di trasformazione. L'evoluzione delle tecniche analitiche ha reso possibile estendere considerevolmente il numero di sostanze ricercate nell'olio.

Dal vecchio GC alle analisi multiresiduo LC-MS/MS

Anche il modo in cui si cercano i pesticidi nell'olio è cambiato radicalmente.

Lo studio del 2008 utilizzava un metodo multiresiduo basato su estrazione in fase solida e gascromatografia con rivelatori ECD e NPD.

La letteratura successiva è passata progressivamente verso GC-MS/MS e LC-MS/MS, indispensabili per coprire un numero maggiore di principi attivi e, soprattutto, le molecole più polari che non sono facilmente analizzabili con la sola gascromatografia.

Una revisione pubblicata nel 2018 ha evidenziato proprio questo salto tecnologico, descrivendo l'evoluzione dalle tradizionali estrazioni liquido-liquido e SPE verso d-SPE, QuEChERS e altre tecniche di preparazione del campione, con il triplo quadrupolo come una delle piattaforme analitiche maggiormente utilizzate e l'introduzione progressiva dell'HRMS.

Il problema analitico è tutt'altro che banale: l'olio è una matrice fortemente lipidica e produce importanti matrix effects, rendendo necessarie procedure di estrazione e purificazione molto efficienti prima della determinazione strumentale.

Le indagini più recenti confermano la necessità di controlli sensibili

Le tecniche moderne consentono oggi di rilevare concentrazioni estremamente basse.

Uno studio pubblicato nel 2024 su Food Chemistry ha analizzato sette pesticidi in 35 campioni di olio extravergine mediante QuEChERS adattato alla matrice oleosa e LC-ESI-QqQ-MS/MS. Residui sono stati rilevati nel 34% dei campioni, con concentrazioni comprese tra 0,42 e 6,14 ng/mL; nella valutazione effettuata dagli autori, i livelli riscontrati non comportavano un rischio per i consumatori.

Un lavoro pubblicato nel 2025 ha portato ulteriormente avanti il monitoraggio, considerando 260 pesticidi nell'ambito del programma europeo pluriennale di controllo dei residui. Sono state impiegate metodiche complementari basate su cromatografia liquida e gassosa accoppiate a spettrometria di massa tandem, con valutazione del rischio per i consumatori su 50 oli.

Il fatto che la presenza di residui sia rilevabile anche a livelli molto bassi non equivale, evidentemente, a un problema sanitario. La valutazione deve essere effettuata rispetto ai limiti di legge e all'esposizione alimentare complessiva. Ma dimostra quanto sia oggi tecnicamente possibile seguire il destino delle molecole dalla materia prima al prodotto finito.

Il frantoio non “elimina” i pesticidi: li redistribuisce

La conclusione più importante per la filiera olivicola è quindi anche la più semplice: il processo di estrazione non può essere considerato un sistema generalizzato di abbattimento dei residui.

Il frantoio può favorire la riduzione di alcune molecole nell'olio, soprattutto quando queste hanno maggiore affinità per la fase acquosa. Può però lasciare sostanzialmente inalterate altre sostanze oppure favorire il trasferimento di composti lipofili nella frazione oleosa.

Il sistema a due o tre fasi, la quantità d'acqua aggiunta, l'umidità naturale delle olive e la resa di estrazione sono variabili tecnologiche che possono modificare il risultato, ma il loro effetto non è universale. La proprietà più importante rimane quella della singola sostanza, in particolare la sua tendenza a distribuirsi tra fase acquosa e lipidica.

La gestione del residuo comincia quindi prima del frantoio

Per questa ragione, l'idea di intervenire sul processo estrattivo per “ridurre i pesticidi” non può sostituire la corretta gestione fitosanitaria dell'oliveto.

Il frantoio può influire sul destino del residuo, ma non può essere considerato una barriera di sicurezza progettata per abbattere indiscriminatamente i fitofarmaci. La strategia più efficace rimane evitare che l'oliva arrivi alla lavorazione con concentrazioni eccessive, rispettando autorizzazioni, dosi, epoche di applicazione e intervalli di sicurezza.

Allo stesso tempo, la ricerca suggerisce che sarebbe utile disporre di processing factor specifici per singola sostanza e, quando necessario, per differenti condizioni di trasformazione. Il lavoro condotto su 104 pesticidi ha mostrato infatti quanto sia riduttivo applicare indistintamente un unico fattore convenzionale a molecole con caratteristiche chimiche profondamente diverse.

Per il settore oleario questo apre una prospettiva interessante: il frantoio non è soltanto il luogo in cui si separa l'olio dalla pasta, ma una vera e propria unità di trasformazione capace di modificare il destino dei contaminanti. Comprendere quantitativamente ciò che accade tra frangitura, gramolazione e centrifugazione significa quindi migliorare non soltanto la conoscenza tecnologica del processo, ma anche la valutazione della sicurezza e la gestione dei controlli lungo tutta la filiera.