I tocoferoli, i tocotrienoli, i tocodienoli ed i tocomonoenoli dell'olio extra vergine d'oliva

Una premessa d’obbligo da fare è quella che ancora c’è molto da studiare sulla composizione dell’olio di oliva soprattutto perché ancora non sono stati completamente identificati alcuni componenti minori come gli esteri ed i glucosidi. È il caso degli steroli e dei tococromanoli, che sono ancora di grande interesse, sebbene il loro studio sia iniziato circa 60 anni fa.

Appartengono ai tococromanoli: i tocoferoli, i tocotrienoli, i tocodienoli ed i tocomonoenoli.

Tutti hanno un anello cromanolico con due o quattro gruppi metilici (-CH3) ed una catena laterale isoprenoide (struttura formata dalla ripetizione di unità isopreniche), legata in posizione 2 dell’anello piranico e formata da 16 atomi di carbonio con, o senza, doppi legami.

I tocoferoli, nella catena laterale, non hanno doppi legami mentre sono presenti: 1 doppio legame nei tocomonoenoli, due doppi legami nei tocodienoli e 3 doppi legami nei tocotrienoli.

Tocoferoli ed i tocotrienoli condividono alcune caratteristiche comuni, come: a) la testa, costituita dall’anello cromanolico formata da un nucleo benzenico condensato con un nucleo piranico, avente quest’ultimo un gruppo metilico sul carbonio in posizione 2: b) il gruppo idrossilico attivo, localizzato sull’anello benzenico, in posizione 6, che conferisce l’attività antiossidante; c) la coda, formata da una catena alifatica laterale definita nei tocoferoli come fitilica o isoprenoide mentre nei tocotrienoli denominata geranilgeranile.

I tococromanoli possono assumere, a seconda della presenza del numero di gruppi metilici e della loro posizione nell’anello benzenico, 4 strutture denominate α, β, γ e δ.

I tococromanoli sono presenti nell'olio di oliva, non solo come tocoferoli e tocotrienoli, ma anche nelle forme monoinsature (tocomonoenoli) e diinsature (tocodienoli)(1).

Mentre negli oli di oliva, di girasole e di palma la forma monoinsatura del γ-tocoferolo è la forma più abbondante dopo l'α-tocoferolo, in altri oli di semi, ad esempio l'olio di semi di zucca, il contenuto di γ-tocomonoenolo può raggiungere i 150 mg/kg (2),

Gli oli di oliva, di palma e di soia mostrano la presenza di esteri del tocoferolo, che non mostrano proprietà antiossidanti o vitaminiche, forse riacquistano tali proprietà dopo essere tornati alla loro forma libera (-OH in posizione 6). Gli esteri dei tocoferoli possono essere importanti nella rilevazione di miscugli fraudolenti in quanto, per il loro alto peso molecolare, non vengono asportati durante i processi di raffinazione.

Nella frazione apolare dell'olio di oliva sono presenti, in quantità rilevanti, il fitolo e il geranilgeraniolo e due alcoli diterpenici esterificati con acidi grassi risultando anche come molecole principali della frazione apolare della varietà Arbequina.

Mentre negli oli di semi, come quelli di girasole, sono predominanti i derivati dal geranilgeraniolo, nell'olio di oliva gli esteri diterpenici più abbondanti sono i derivati del fitolo. Quindi gli esteri di geranilgeraniolo diventano molto utili per rivelare la presenza di olio di girasole in altri oli.

Molti studi riportano i fitoli ed il geranilgeraniolo come prodotti derivanti dall'idrolisi della clorofilla ma la clorofilla, presente nell'EVOO ha una concentrazione di circa 10 mg/kg, pertanto può fornire al massimo 3-5 mg/kg di fitoli.

Molto probabilmente, quando la quantità di fitoli presenti nella frazione insaponificabile dell'olio, arriva ad un livello elevato, come riportato per la varietà Arbequina (250 mg/kg), i fitoli potrebbero provenire da un’altra fonte oppure dalla frazione terpenica esterificata (3)

Inoltre tutti gli oli raffinati di oliva e di semi contengono gli esteri sia dei fitoli che del geranilgeraniolo pur non contenendo la clorofilla, che viene eliminata durante il processo di raffinazione.

Alcune osservazioni suggeriscono che l'esterificazione dei componenti minori non è una semplice esterificazione ma segue uno specifico percorso biosintetico.

Nel lavoro di Mariani e Coll. (1) sono stati identificati due nuovi composti, il tetraidrogeranilgeraniolo (THGG), con due doppi legami, e il diidrogeranilgeraniolo (DHGG), con tre doppi legami, molecole intermedie della via biosintetica dei fitoli, contenuti sia nella frazione dell'alcooli alifatici totali che nelle frazioni cerose dell'EVOO. Altri autori hanno evidenziato i DHGG nella via che porta alla sintesi della clorofilla.

Inoltre, è stato dimostrato che, come nel caso dei fitoli, la presenza di questi composti negli oli di oliva è dovuta principalmente agli esteri diterpenici della frazione apolare dell'EVOO piuttosto che all'idrolisi della clorofilla.

Inoltre, poiché l'EVOO può avere un contenuto di fitoli di diverse centinaia di mg/Kg, è chiaro che la presenza di fitoli nell'olio di oliva non è totalmente dovuta alla clorofilla ma solo una piccola parte del totale.

Infine, si può evidenziare che la somiglianza tra queste classi di composti ed i  tocoferoli ed i tocotrienoli dipende esclusivamente dalle catene laterali di fitile e geranilgeranile, rispettivamente, per tocoferoli e tocotrienoli.

Il tetraidrogeranilgeraniolo (THGG) e il diidrogeranilgeraniolo (DHGG identificati nel lavoro di Mariani, mostrano una notevole somiglianza con i derivati ​​mono e diinsaturi dei tococromanoli, identificati come intermedi biosintetici nella sintesi dei tocoferoli da Gasparoli e Mariani, nel 2016 (4).

Bibliografia

1)   Mariani C. 2017. Riv. Ital. Sostanze Grasse 94, 219–29.

2)   Mariani C. et al. 1996. Riv. Ital. Sostanze Grasse 73, 533–43.

3)   Artho A, Grob K, Mariani C. 1993. Fat Sci. Technol. 95, 176–180.

4)   Gasparoli A, Mariani C. 2016. Riv. Ital. Sostanze Grasse 93, 77–94.

5)   Mariani C. et al., 2018, Identification of tetrahydrogeranylgeraniol and dihydrogeranylgeraniol in extra virgin olive oil., Grasas y Aceites 69(3):263. DOI:10.3989/gya.0782171