Due nuove molecole bioattive prodotte con la frangitura dell’oliva, importanti indicatori di qualità

Nell’olio di oliva, la quantità di idrossitirosolo (3,4-DHPEA o Hty) e di tirosolo (p-HPEA o Ty), al momento della frangitura sono molto inferiori rispetto alla fine del periodo di conservazione, in quanto aumentano a seguito dell’’idrolisi, rispettivamente, dell’oleuropeina aglicone e del ligstroside aglicone.

L’Hty è una molecola idrofila, quindi molto solubile nell’acqua e pochissimo nella fase oleosa tanto che si ritrova maggiormente nella sansa e nell’acqua di vegetazione rispetto all’olio.

Difatti se aggiungiamo un volume di Hty in un recipiente, nel quale sono contenuti identici volumi di olio e di acqua, a 20°C, potremmo vedere che l’Hty si ripartisce per il 99% in acqua e per l’1% nella fase oleosa.

Durante la frangitura e gramolatura, l’idrossitirosolo ed il tirosolo libero si legano agli acidi grassi liberi con una reazione di esterificazione, in questo modo aumentano la loro solubilità nell’olio migliorando così sia l’equilibrio idrofilico/lipofilico che la shelf-life, visto che hanno proprietà antiossidanti, soprattutto l’Hty.

Difatti l’Hty è un composto alcol-fenolico che può donare radicali idrogeno ad un alchilperossil-radicale, generato dall’ossidazione lipidica (azione scavenger), stabilizzandolo. In questo modo l’Hty, a seguito della donazione di radicali idrogeno, si trasforma in una molecola di chinone inattivo, iniziando l’irrancidimento dell’olio.

Sia l’Hty che il Ty possono essere presenti come composti liberi o legati, oltre che agli acidi grassi anche all'acido elenolico (EA) oppure alla sua forma dialdeidica (EDA), dando origine ai seguenti derivati secoiridoidi: 3,4-DHPEA-EA (oleuropeina aglicone), p-HPEA-EA (ligstroside aglicone), 3,4-DHPEA-EDA (oleaceina), p-HPEA-EDA (oleocantale) e oleuropeina.

I ricercatori del CREA di Rende (Consiglio per la Ricerca in Agricoltura e l’Analisi dell’Economia Agraria) hanno identificato, per la prima volta, nei sottoprodotti della lavorazione dell'olio d'oliva, mediante cromatografia accoppiata con spettrometria di massa, la presenza di idrossitirosil-oleato (HtyOle), una molecola che controlla sia lo stato ossiriduttivo cellulare che l’espressione di microRNA utili nella rigenerazione cellulare della pelle (sovraregolazione di microRNA hsa-miR-21 e hsa-miR-29) e, con un meccanismo epigenetico, la rigenerazione cellulare alterata a seguito di alcune disfunzioni dermo-cutanee o processi legati all’invecchiamento.

Inoltre questi esteri idrossitirosilici, con catene aciliche, riducono la produzione di ossido nitrico (NO; è un agente citotossico e ossidante), da parte dei macrofagi quando stimolati. Gli esteri del Hty con acidi grassi C18, vale a dire idrossitirosil stearato (HtySte) e idrossitirosil oleato (HtyOle), riducono la produzione di NO in modo dose-dipendente, mentre gli altri composti, compreso l'Hty originario, sono risultati inefficaci a quelle concentrazioni.

Ulteriori studi sulle potenziali proprietà immunomodulanti del HtyOle hanno rivelato anche una soppressione significativa, dose dipendente, della produzione della prostaglandina E2, quale mediatore dell’infiammazione.

Inoltre, a livello trascrizionale, l’HtyOle ha inibito l'espressione di NO-sintasi inducibile (enzima che catalizza la produzione di NO), ciclossigenasi-2 (responsabile della sintesi delle prostaglandine - mediatori dell'infiammazione-) e, a livello trascrizionale, l’interleuchina-1β (implicata in processi infiammatori).

L’HtyOle è stato identificato per la prima volta nei sottoprodotti dell'olio d'oliva mentre non è stato trovato nelle olive intatte.

I risultati delle ricerche suggeriscono che HtyOle si forma durante l’estrazione dell'olio e perciò è possibile ritrovarlo nella fase oleosa; è un marker che denota la freschezza dell’olio. Si ritrova anche nella sansa e nelle acque reflue del frantoio (OMWW).

Viceversa il tirosolo-oleato (ThOle), derivato dal ligustroside anziché dall’oleuropeina, è presente quando l’olio non è fresco, anzi invecchiato, difettato, irrancidito, cioè di bassa qualità.

Si è anche visto che, mentre l’Hty non è solubile nella fase oleosa, quando viene a legarsi con molecole di acidi grassi, aumenta la sua solubilità nell’olio, tanto più, quanto è maggiore la catena carboniosa dell’acido grasso, cioè da C12 a C18 (ovvero da acido laurico, palmitico, stearico e oleico) aumenta la solubilità anche di 400 volte.

Inoltre gli esteri idrossitirosilici mostrano una attività antiossidante potenziata, rispetto al genitore Hty e inoltre questa attività dipende dalla lunghezza della catena carboniosa dell’acido grasso.

Già Procopio nel 2011 (J. Nat. prod. 2011, 74, 2377-81) aveva suggerito che gli esteri idrossitirosilici avevano un potenziale utilizzo come composti attivi in formulazioni epidermiche e cutanee per il trattamento dell'infiammazione dello strato cutaneo.

Infine gli esteri idrossitirosilici mostrano, a livelli significativi, anche un’attività antiossidante e antimicrobica.

Poiché l'olio d'oliva è utilizzato nella preparazione di molte formulazioni cosmetiche, i ricercatori del CREA hanno esplorato la capacità antiossidante del HtyOle nei cheratinociti umani.

L’HtyOle ha ridotto proficuamente alcune molecole (radicali liberi come i ROS e la malonilaldeide quale prodotto finale della perossidazione lipidica) ed enzimi che hanno un ruolo chiave nel processo ossidativo come la GST e SOD.

L'identificazione del HtyOle nell'olio extravergine di oliva apre un nuovo scenario per l’uso razionale di questo alimento nelle formulazioni topiche. Difatti il HtyOle ha capacità antinfiammatorie, antiossidanti controllando lo stato redox cellulare e l'espressione di microRNA legata al processo rigenerativo della pelle, ciò delinea il suo ruolo di regolatore epigenetico in una pletora di malattie dermatologiche, dalla guarigione fino all'invecchiamento.

Bibliografia

Benincasa C. et al. 2019, Hydroxytyrosyl Oleate: Improved Extraction Procedure from Olive Oil and By-Products, and In Vitro Antioxidant and Skin Regenerative Properties. Antioxidants (Basilea) 20;8(7):233. doi: 10.3390/antiox8070233.

Plastina P. et al. 2019, Identification of hydroxytyrosyl oleate, a derivative of hydroxytyrosol with anti-inflammatory properties, in olive oil by-products. Food Chemistry. 1; 279:105-113. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2018.12.007

Benincasa C. et al. 2021, Identification of Tyrosyl Oleate as a Novel Olive Oil Lipophenol with Proliferative and Antioxidant Properties in Human Keratinocytes. Antioxidants (Basel);10(7):1051. doi: 10.3390/antiox10071051.

Cinzia Benincasa, Webinar CREA: Scarti di lavorazione dell’industria olearia: una risorsa preziosa per la salute. Progetto Triecol - Valorizzazione dei sottoprodotti della filiera agroalimentare,11/01/2022