La filtrazione a membrana per il recupero delle sostanze nutraceutiche dai reflui oleari

Nella tesi “Recupero di Sostanze Nutraceutiche da Reflui Olearei Mediante Tecnologia a Membrana: Studio del Fouling e Scelta dei Materiali” sono stati affrontati alcuni argomenti correlati all’importanza che i reflui derivanti dal settore agro-alimentare ed in particolare dalla produzione dell’olio d’oliva dei frantoi, possono avere. Lo studio si è incentrato sulle acque di vegetazione. L’importanza di questi reflui deriva da alcuni aspetti molto importanti collegati all’impatto che sostanze in esse contenute possono avere a livello ambientale e non solo. E’ noto che l’utilizzazione agronomica dei reflui su terreno coltivato costituisce una possibile e ragionevole alternativa per il riciclo ed il recupero di elementi in esse contenuti. Negli ultimi anni hanno assunto una notevole importanza anche le metodologie di estrazione e recupero di composti a carattere nutraceutico presenti nelle acque di vegetazione, quali i polifenoli. Questi, ed altre sostanze sono motivo di grande interesse per diversi settori quali quello farmaceutico, alimentare, cosmetico, energetico (per la produzione di biogas) in relazione alle particolari attività biologiche che presentano tali composti.

Lo scopo di questo lavoro svolto presso l’ITM-CNR con sede nel Campus dell’Università della Calabria a Rende (CS) è stato quello di studiare le caratteristiche delle acque di vegetazione per valutare vantaggi e svantaggi del loro utilizzo e del recupero di sostanze in esse presenti, trattandole con dei sistemi con tecnologie a membrana suggerendo l’importanza nella scelta dei materiali migliori tra quelli studiati e favorire processi con alte rese ma a basso dispendio economico. La limitazione nell’utilizzo di tali tecnologie è rappresentata da un fenomeno inevitabile chiamato “fouling” ovvero lo sporcamento delle membrane utilizzate per la filtrazione delle acqua di vegetazione. Pertanto in questo lavoro è stato anche fatto uno studio sul comportamento del fouling e sono state proposte eventuali strategie per limitare questo fenomeno.

I campioni di acque di vegetazione analizzate sono state fornite da Olearia San Giorgio Fratelli Fazari (RC, Italia). Queste sono state sottoposte ad un protocollo di studio che ha previsto studio di campioni senza pretrattamento (a ph originale di 4.5 così come sono state ricevute dalla fabbrica) e campioni con pre-trattamento (variazione di ph a 1,6; 2,6; 3,6; 4,6 e 6) ottenute con l’utilizzo di l’acido Solforico (H2SO4) e l’Idrossido di Sodio (NaOH). Il contenuto dei polifenoli presenti nei campioni è rimasto inalterato con la variazione del ph.

Sono state effettuate le seguenti analisi sui campioni delle acque di vegetazione: quantificazione dei solidi; misurazione polifenoli e misurazione potenziale z, analisi del ph e pretrattamento come già anticipato.

Tutti i campioni delle acque di vegetazione utilizzati in questo lavoro sono stati analizzati nel contenuto di solidi totali. I solidi totali sono la somma di solidi in sospensione e disciolti, questi ultimi sono quelli che non vengono trattenuti da un filtro di 0,45 μm. La procedura prevede l’utilizzo di una Termobilancia, nella quale viene inserito il campione e al raggiungimento di 100 ° C, i solidi totali vengono ottenuti misurando i solidi secchi che sono rimasti a seguito di evaporazione dell’acqua, mentre la quantità di solidi sospesi è ottenuta dal bilanciamento tra solidi totali e disciolti.

Per la determinazione della composizione totale dei composti fenolici sono stati usati il reattivo Folin-Ciocalteu ed il carbonato di Sodio (Na2CO3). La concentrazione dei polifenoli è stata espressa come equivalenti di Acido Gallico e viene calcolata per interpolazione dei dati di assorbanza della retta di taratura dell’acido Gallico a diverse concentrazioni.

Le misurazioni della carica delle particelle sono state effettuate con lo strumento Zetasizer Nano ZS. Il metodo applicato da tale strumentazione misura la velocità con cui una particella si muove in un liquido quando viene applicato un campo elettrico. I risultati del potenziale zeta sono dati dalla velocità delle particelle nel campo elettrico applicato considerando anche la viscosità e costante dielettrica della soluzione.

Dopo le analisi effettuate sulle acque di vegetazione, il protocollo di studio ha previsto  l’applicazione della tecnologia di filtrazione a membrana per il trattamento delle acque di vegetazione. Le membrane utilizzate erano di diverso materiale come il PolivilidenFloruro (PVDF), Polisulfone (PS), Polisulfone idrolizzato (PSH) Cellulosa Rigenerata (RC) , ognuna con diverse porosità. Sono state fatte delle prove con sistemi a modulo immerso e sono state anche apportate delle modifiche di superficie alle membrane per favorire l’antifouling. Lo scopo di queste prove è stato quello di valutare il materiale migliore per il trattamento delle acque di vegetazione in relazione a diversi parametri presi in considerazione.

Il fouling di membrana è un fenomeno inevitabile nelle tecnologie dei processi a membrana nel trattamento delle acque di vegetazione, dovuto alla formazione di un deposito e accumulo di piccole particelle sulla superficie della membrana, con formazione del “cake layer”. Questo determina una riduzione temporanea o definitiva del flusso attraverso il sistema a membrana. E’ causato dall'interazione tra la superficie della membrana e le sostanze inorganiche, organiche, biologiche in molte diverse forme. Esiste un parametro chiamato Foulin index (FI) utilizzato come metodo per la misurazione del valore di sporcamento del sistema a membrana. L’equazione utilizzata per valutarlo in questo lavoro è stata la seguente: FI=1-(Pf/Pi) x 100

Tali tecnologie, utilizzate anche a livello industriale, permettono di compensare l’alto costo dello smaltimento con il frazionamento delle acque di vegetazione in modo efficiente in quanto esse sono ricche di componenti potenzialmente sfruttabili, sia nella parte inorganica (P, Mg, K, tracce di metalli) sia quella formata da composti organici (idrocarburi, composti azotati, acidi organici, polialcoli) i quali possono essere utilizzati come elementi nutritivi anche in combinazione con fertilizzanti come il letame o fanghi biologici. Allo stesso modo la separazione di polifenoli ha reso il loro recupero più interessante grazie alle proprietà di tali composti note da tempo alla letteratura scientifica e al loro successivo riutilizzo in diversi settori industriali. A tal proposito le tecnologie di membrana hanno riscontrato un importante successo per il recupero di polifenoli trasformando le acque di vegetazione da effluenti a materia prima con elevato potenziale valore economico.

Il protocollo di studio ha previsto i seguenti step:

1- Lavaggio della membrana con acqua ultrapura per eliminare il conservante;

2- Permeabilità iniziale all’acqua ultrapura (PI) a pressioni di 0.2 0.4 e 0.6 Bar;

3- Prova in statico e prova in dinamico con le acque di vegetazione in cui ogni membrana viene immersa in un becker contenente il campione di acqua di vegetazione a temperatura ambiente. Sono state fatte diverse prove nel tempo (4 o 8 ore) sulla stessa membrana.

4- Lavaggio della membrana con acqua ultrapura;

5- Calcolo del FI

Sono state effettuate diverse prove nel tempo ad intervalli regolari sulla stessa membrana, lavandola e calcolandone nuovamente la permeabilità e ciò che viene confermato dai risultati è che dopo 4 ore l’indice di sporcamento non aumenta come nelle 8 ore. Dunque  per tutte le prove è stato scelto come tempo di immersione 4 ore. È stato calcolato poi il FI di tutte le membrane delle prove in 4 ore di immersione e si è potuto valutare come a parità di materiale più è grande il poro e meno la membrana si sporca; mentre a parità di dimensioni di poro e con materiali diversi il materiale più idrofobico si sporca di più; ciò si può capire meglio dal fatto che la membrana in RC è la più idrofilica e non si è sporcata quasi per niente, mentre la membrana in PVDF da 500nm ha uno sporcamento del 24%. La membrana in PS in ultrafiltrazione ha dimostrato un FI del 100%. Una seconda valutazione che è stata fatta si è basata sulla valutazione del comportamento delle acque di vegetazione a diversi ph, studiando quindi il comportamento del fouling. Dai dati risulta che il pH del campione è sicuramente un parametro importante che influenza il comportamento del fouling e dunque lo sporcamento della membrana. I risultati riportano come la membrana in PVDF da 500 nm risulta sporcarsi maggiormente al diminire del pH. Il decremento dell’indice di sporcamento è correlato alle dimensioni delle particelle che a ph 6 risultano essere più grandi rispetto alla dimensione dei pori delle membrane, evitando così il fenomeno di pore-blocking.

Le prove successive sono state delle valutazioni in dinamico e sono stati costruiti dei moduli con le membrane che nelle precedenti prove hanno dato i migliori risultati, ovvero quelle in PVDF e sono state fatte delle prove con queste in un modulo immerso. Ovviamente seguendo lo stesso protocollo di prima.

Le prove si sono concluse con il sistema a “modulo immerso”, il quale è stato fornito dall’Alfalavel. Questo funziona attraverso un meccanismo di Air Bubbling per il controllo del fouling. Il fine di utilizzare dei sistemi “immersi” è correlato ai migliori vantaggi che questi presentano rispetto ai sistemi classici esterni a membrana utilizzati per il trattamento delle acque di vegetazione; ovvero lavoro a basse pressioni, minore attaccamento del fouling e costi di gestione dell’impianto più economici.

I prototipi di membrana a “modulo immerso” costruiti in laboratorio con le membrane in PVDF da 500 nm e da 200 nm hanno dimostrato come dopo circa 5 minuti di processo il flusso attraverso la membrana raggiunge un valore di circa un 1 L/hm2 ed il F.I. calcolato è del 40%. Alle stesse condizioni di pressioni di 2kPa e 4 kPa la riduzione di flusso che avveniva in 5 minuti nei sistemi costruiti in laboratorio, avviene in circa 35 minuti con il sistema a modulo immerso, utilizzando un flusso di 6L/min, dimostrando con questa prova quindi che è possibile ritardare di circa 30 minuti il decremento di flusso che avveniva in 5 minuti con i prototipi di membrane a cassetta costruiti in laboratorio, senza utilizzare l’aria come controllo del fouling.

Dai vari risultati che abbiamo ottenuto durante queste prove si conferma il comportamento idrofobico del fouling, quindi idrofilizzare la superficie della membrana conduce ad una minore interazione tra fouling e superficie. Infatti, l’ultima prova effettuata è stata quella di aumentare l’idrofilicità della membrane, in particolare tale modifica è stata effettuata sulla membrana in PVDF da 500nm. Lo scopo di questa prova è stato quello di sfavorire l’adesione del fouling alla membrana. E’ stata usata una membrana da 500nm di PVDF trattata con diverse concentrazioni percentuali di chitosano allo 0,1% 0,5% 1% e 2 %.  La membrana di PVDF usata in questo lavoro ha un angolo di contatto originale (ovvero nella misurazione con acqua) di 75°, utilizzando le diverse percentuali della soluzione di chitosano, l’angolo di contatto si riduce notevolmente con l’aumentare della concentrazione della soluzione di chitosano, e viene ridotta la permeabilità stessa della membrana. Il dato è espresso in Figura.

In conclusione, è possibile affermare che tra i materiali utilizzati in questo lavoro i migliori risultati sono stati ottenuti dalla RC, ma la scarsa resistenza meccanica e chimica di questo materiale ne limitano l’utilizzo nelle diverse applicazioni. Tra le membrane studiate possiamo attribuire, quindi, al PVDF il ruolo di materiale candidato per il trattamento delle acque di vegetazione reflue da produzione di olio di oliva, suggerendo una modifica di queste al fine di rendere la superficie antifouling e migliorarne le prestazioni. Lo studio del comportamento del fouling delle membrane per il trattamento delle acque di vegetazione può considerarsi come un primo passo importante per la ricerca e lo sviluppo di sistemi e materiali innovativi che possano dare dei risultati vantaggiosi in termini di resa economica dei processi applicati nel trattamento delle acque di vegetazione derivanti dalla produzione dell’olio d’oliva, ma anche in termini di salvaguardia dell’ambiente in relazione ai problemi ambientali che ne possono derivare dall’eventuale deposito di queste acque direttamente sui terreni senza essere trattate e al recupero dei composti in esse presenti in relazione alle loro sfruttabili potenzialità per il loro ulteriore riutilizzo in ambito nutrizionale, fitoterapico e cosmetico.